成品白酒中白色针状沉淀物的剖析
摘要: 通过对成品酒中白色针状沉淀物的测定、试验和去除沉淀前后酒样分析，确定白色沉淀物为硫酸钙，产生原因主要因为加浆未软化处理和储藏温度较低。依据白酒国家标准要求，该种沉淀造成酒样感官和固形物标，对其他理化指标没有影响。
个别酒精度 （体积浓度） 低于 45%的成品白酒中有时会出现白色针状沉淀。依据白酒国家标准，对于感官指标为清亮透明、无悬浮物、无沉淀；并对无沉淀解释为，当酒样在 10 ℃以下时，允许出现白色絮状沉淀物质或失光，10 ℃以上时应逐渐恢复正常。但是，有一些酒样在 10 ℃以上甚至更高温度，沉淀依然存在，所以，从感官上即判定这些产品为不合格产品。那么，这种沉淀主要是什么成分？对酒的理化指标有无影响及其产生的原因是什么？本试验对此进行了剖析。
1 材料和仪器
1.1 仪器
AA7000 原子吸收分光光度仪，北京东西电子；TP-214 电子天平，丹佛仪器 （北京） 有限公司，恒温水浴锅，北京市医疗设备总厂；精密酒精计，沈阳市玻璃仪器厂。
1.2 试剂
0.1000mol/L 氢氧化钠标准溶液；0.100 0 mol / L硫酸标准溶液；钙、镁、钠、铅、锰标准溶液：国家钢铁材料测试中心，含有沉淀的酒样，体积浓度42.0%，对比酒样，无深沉，酒精度 （体积浓度）分别为 42%、53%、62%。
2 沉淀物的特性试验
2.1 感官
将有沉淀的白酒样品摇匀，倒入 150 mL 三角瓶中，待沉淀沉入底部后将上层酒液倒出，沉淀即吸附在瓶底部，目测或借助显微镜观察，沉淀或长或短呈针状、白色、有亮度。
2.2 沉淀物对白酒酒精度的影响
取有沉淀酒样及其过滤酒样，分别按照GB / T10345 中 6.2 进行酒精度测定，原酒标签标识酒精度为 42% （体积浓度），测定结果为42.1% （体积浓度），符合标准规定。将过滤的沉淀物加入到体积浓度分别为 42%、53%和 62%的对比酒样中，在 10 ℃～15 ℃间隔1 h、6 h、12 h 观察沉淀的情况,沉淀不消失；再将上述酒酒样温度提高到 20 ℃、25 ℃、30 ℃，观察沉淀的情况，沉淀仍不消失。
以上试验说明沉淀物未影响酒样的酒精度；在较高酒度的白酒中该种沉淀不会消失；同时，提高温度沉淀也不会消失。
2.3 沉淀物对白酒总酸、总酯的影响
取有沉淀酒样及其滤酒样各 50.0 mL 分别置于 250 mL 三角瓶中，加 2 滴酚酞指示剂，用0.100 0 mol / L 氢氧化钠标准溶液测定，总酸为0.56 g / L；在中和后的酒样中加入 0.100 0 mol / L 氢氧化钠标准溶液 25.0 mL，摇匀于恒温水浴锅中沸水浴皂化回流 30 min，取出快速冷却，同时观察沉淀物的情况，除有皂化后的皂化物外，针状沉淀继续存在。将冷却后的溶液用 0.100 0 mol / L 硫酸标准溶液滴定至红色消失，计算总酯为 1.80 g / L。
以上试验说明，沉淀物未影响酒样的总酸、总酯指标，同时也验证了在碱性溶液和加热条件下沉淀不溶解。
2.4 沉淀物对白酒固形物的影响
取有沉淀酒样及其滤酒样各 50.0 mL 分别置于蒸发皿中，水浴挥发至干，放 105 ℃干燥箱烘干至恒重，冷却后称重，过滤酒固形物含量为 0.38 g / L，有沉淀物的固形物含量为 0.58 g / L。
以上试验说明，沉淀影响固形物指标。
2.5 沉淀物的溶解性
将过滤的沉淀物分别加入到 1 mol / L 氢氧化钠、0.1 mol / L 盐酸、1 mol / L 盐酸、0.1 mol / L 硫酸、1 mol / L 硫酸溶液中，振摇。
2.6 沉淀物及酒样的灰分组成测定
取体积浓度 42%的对比酒样、有沉淀酒的过滤酒样各 50.0mL，过滤的沉淀物约 0.2g（精度 0.0002g），进行湿法消化，按照国标方法，用原子吸收分光光度计进行钙 （Ca）、镁 （Mg）、锰 （Mn）、铅 （Pb）、钠 （Na） 的测定。在沉淀物灰分中，钙（Ca）占总质量的 98.8%。说明沉淀物的主要成分是含钙的无机盐类。
2.7 无机盐试验
以有沉淀酒过滤酒样做酒基，加入适量碳酸钙、硫酸钙、碳酸氢钙。加入硫酸钙的酒样中有白色针状物，而加入碳酸钙、碳酸氢钙的酒样中无沉淀物产生。将上述酒样放入低于 5 ℃的条件下冷藏，随着时间延长，加硫酸钙的酒样中沉淀还有所增加，另外两种酒样中无沉淀产生。说明硫酸钙难溶于白酒，且低温能加速沉淀析出。
3 结果与分析
3.1 感官检验
沉淀物随温度升高不会消失，说明该种沉淀不是由于温度降低产生的，依据国家标准，从感官上判定该种产品不合格。
3.2 对酒精度的影响
通过酒精度测定，该种沉淀对酒样酒精度没有影响；另外提高酒样酒精度并且加入该沉淀物，沉淀不会溶解。说明该沉淀物不溶于乙醇。
3.3 对白酒其他指标的影响
按照国家标准方法对理化指标检测结果表明，该种沉淀对酒的总酸、总酯、铅、锰没有影响，但造成固形物标。通过加热沉淀不会溶解，说明该种沉淀不会随温度升高而溶解，属于不可逆沉淀。
3.4 溶解性试验
通过沉淀物在酸和碱中的溶解性试验，发现该沉淀物溶于酸而不溶于碱，说明该沉淀物为一种无机盐类化合物。
3.5 灰分组成
通过对沉淀物中的钙（Ca）、镁（Mg）、锰（Mn）、铅（Pb）、钠（Na）含量的测定，表明沉淀中的灰分大部分为钙，钙的含量占到了沉淀灰分质量的98%以上。
3.6 沉淀物的判定
白酒在进行降度时要加入一些水，一般要求所用加浆水要进行软化，软水也就是使水中 Ca2+、Mg2+生成沉淀析出，其中的锰、铁等离子也可除去。一般软化后水的总硬度小于 10 mg / L，而生活饮用水标准规定的总硬度在 450 mg / L 以下。水的硬度：是指溶解在水中的钙盐与镁盐含量的多少。量多的硬度大，反之则小。一般矿泉水，自来水，以及自然界中的地表水和地下水等硬度较大。 硬水又分为暂时硬水和永久硬水。暂时硬水的硬度是由碳酸氢钙与碳酸氢镁引起的，经煮沸后可被去掉。永久硬水的硬度是由硫酸钙和硫酸镁等盐类物质引起的，经煮沸后不能去除。
在成品白酒中，同时存在碳酸根、碳酸氢根、硫酸根等阴离子，而且碳酸根、碳酸氢根含量比硫酸根含量高。酒中钙含量高，就容易生成碳酸钙、碳酸氢钙、硫酸钙。我们知道碳酸氢钙、碳酸钙形成暂时硬度，通过加热可以去掉；而经过加热试验，沉淀不会消失，同时，经测定沉淀物中镁含量又很少，因此可以确定，最终的沉淀物为硫酸钙。
3.7 沉淀物产生的原因
硫酸钙在水中的溶解度较碳酸氢钙、碳酸钙大，且其不溶于乙醇，故当加水进行降度时，原本溶解于加浆水中的硫酸钙溶解度降低，同时在酒中有机酸和酯的作用下，在存放的过程中形成沉淀析出。硫酸钙的溶解度随温度的降低而减少。白酒存放温度太低也能造成硫酸钙沉淀的析出，并且形成永久硬度，不易除去。
来源：惠合冷热缸
